Я думаю, что само по себе выражение "старая дева" изначально подразумевало "женщина в зрелом возрасте, не познавшая мужчину". Всего-то. Без всяких уничижительных оттенков. Как та же мисс Марпл)
То, в каком значении сейчас применяется это выражение, - коннотация. И несёт смысл "немолодая (девочку 10 лет я бы при любом её характере не смогла назвать старой девой))) озлобленная стерва" либо "одинокая закомплексованная, с немым обожанием глядящая на абсолютно любого мужчину как на бога". Такой вариант тоже есть.
Могу сказать, что знакомые мне старые девы всё-таки какую-то особенность в характере имеют. Есть что-то такое...
А мужчины, которые до средних лет не были женаты никогда, эх и чудныыыые))))
Извините, есичо))) Правда, их никто не обзывает. "Холостяк" звучит этак мужественно
Есть ещё выражение "синий чулок". Чем синий чулок отличатся от старой девы?